Prawa miejskie Dubienka otrzymała w 1588 roku. Mimo zniszczeń poniesionych w wojnach z tatarami i kozakami odbudowywała się i rozwijała, korzystając z położenia nad Bugiem, którym spławiano zboże na północ. Powstały tu spichlerze i zakłady produkujące statki rzeczne: dubasy, szkuty i galery.
W XVIII wieku Dubienka liczyła ponad 2 tysiące mieszkańców (mniej więcej tyle co Chełm czy Krasnystaw). Między pierwszym a trzecim rozbiorem pełniła funkcję stolicy województwa bełskiego, a raczej tych jego resztek, które pozostały przy Polsce. W XIX wieku miasto rozwijało się powoli, ale stale: przed Pierwsza Wojna Światową przekroczyło 8 tysięcy mieszkańców. Potem nadeszła katastrofa - zniszczenia Pierwszej Wojny Światowej i ewakuacja ludności prawosławnej na wschód sprawiły, że za II Rzeczypospolitej miasto liczyło 4 tysiące mieszkańców. W czasie Drugiej Wojny Światowej miasto straciło prawa miejskie i połowę ludności - Niemcy wymordowali prawie wszystkich Żydów. Za Polski Ludowej okazało się, że miasto jest nad granicą. Bez budowy żadnego zakładu miasto nie miało szans na rozwój. Dziś liczy poniżej tysiąca mieszkańców i nadal spada, gmina również traci ludność (w ciągu 40 lat z 3700 mieszkańców pozostało 2500).
Niewiele zabytków zachowało się z dawnej świetności Dubienki. Z barokowego kościoła (XVIII wiecznego, pod wezwaniem Trójcy Przenajświętszej) zostało wyposażenie, po prawosławnej ludności - cerkiew (wzniesiona w początku XX wieku w stylu bizantyjsko-rosyjski), natomiast po Żydach - stary cmentarz (na rogu ul. Piaski i ul. Armii Krajowej).
Wśród mieszkańców pozostała za to tradycja patriotyzmu i walki o wolność. W latach 1792 i 1792 Polacy stoczyli dwie krwawe bitwy w rejonie Dubienki. W 1861 roku zbudowali kopiec na polach wsi Uchańka, powstał na miejscu bitew na północ od miasta. Rozpoczętą wtedy tradycję uroczystego obchodzenia rocznicy bitwy pod Dubienką, mieszkańcy kontynuują do dzisiaj.
Inicjator budowy kopca Kościuszki, Mikołaj Nieczaja, wyróżnił się wkrótce po tym wydarzeniu jako jeden z dowódców partyzanckich wczesnej fazy powstania styczniowego. Został zabity po wzięciu do niewoli przez Rosjan. Dziś i on ma pomnik w Dubience.W1920 roku miasto było miejscem kolejnych walk o obronę niepodległości, tym razem przeciw Rosji Sowieckiej. Na cmentarzu w Dubience znajdują się groby poległych wtedy żołnierzy. Miasteczko odznaczyło się też w walkach o niepodległość w czasie Drugiej Wojny Światowej.
Z Dubienki pochodził Bogusław Krawczyk, kapitan łodzi podwodnej "Wilk", który w 1939 przebił się z Bałtyku do Anglii. Ekspozycja poświęcona komandorowi i jego okrętowi znajduje się w izbie pamięci przy ul 3. maja.
Najbardziej rzucającym się w oczy pomnikiem z czasów Drugiej Wojny Światowej jest czołg t-34 ustawiony na rynku. Upamiętnia on forsowanie bugu przez żołnierzy 1 Armii Wojska Polskiego, 23 lipca 1944.
Za okupacji Dubienka była bardzo silnym punktem konspiracji Armii Krajowej. Najważniejszym chyba upamiętnieniem AK jest nadanie miejscowemu liceum imienia 27 Wołyńskiej Dywizji AK. Warto podkreślić, że Dubienka należy do najmniejszych miejscowości województwa w jakich funkcjonuje liceum, a do tego nie byle jakie, bo mundurowe. Szkoła dba o tradycje, odbywaja się tu m. in. spotkania z kombatantami AK.
W sezonie wakacyjnym w internacie szkoły funkcjonuje schronisko. www.lodubienka.pl